超聲波由于能產(chǎn)生氣穴，從而能氧化分解傳統(tǒng)方法所不能處理的廢水。這一特性使其在廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。一般來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生氣穴的方式有四種：超聲波、水力、粒子及光子。其中，利用超聲波產(chǎn)生氣穴和基于這一原理的聲化學(xué)反應(yīng)器引起了人們的廣泛興趣。自上個(gè)世紀(jì)60年代聲化學(xué)發(fā)展以來(lái)，用超聲波能量處理工業(yè)和生活污水得到了大量地應(yīng)用。而事實(shí)上，由于人們對(duì)降低有毒污染物的需求越來(lái)越來(lái)高，超聲波在水處理領(lǐng)域得到了不斷地發(fā)展。許多研究人員在實(shí)驗(yàn)室里利用超聲波反應(yīng)器完成了對(duì)用傳統(tǒng)的方法難以處理的物質(zhì)。
2超聲波反應(yīng)機(jī)理及影響因素
2.1超聲波反應(yīng)機(jī)理
超聲波是指頻率在2000Hz以上的聲波，它具有聲波的普遍特性。但是由于其頻率高于一般聲波，因而就有一些特殊的性能。雖然超聲波化學(xué)轉(zhuǎn)化的有關(guān)機(jī)理還不是很清楚，研究人員提出了以下幾種反應(yīng)機(jī)理：熱分解、羥基自由基氧化、等離子化學(xué)和超臨界氧化。熱分解發(fā)生在氣穴內(nèi)部，主要表現(xiàn)在當(dāng)溶劑或待分解物滲透進(jìn)入氣泡后被分解。事實(shí)上，往往在氣泡里的能量不足以打斷化學(xué)鍵，而在水溶液中，主要的熱分解反應(yīng)是對(duì)水的分解。這一熱解反應(yīng)導(dǎo)致了在氣泡中產(chǎn)生了活性相對(duì)較高的自由基，這些自由基會(huì)在氣泡里或者氣泡周圍重新結(jié)合。否則，在這些自由基進(jìn)入溶液以后可能與一些大分子接觸從而氧化它們。羥基自由基氧化與熱解之間的比率取決于溶質(zhì)的位置，要看是在氣泡里或者是界面層，還是在溶液里。但是，歸根到底取決于物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。表1是一些物質(zhì)的情況反映。
超聲波技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用
當(dāng)然，仍然有一些參數(shù)還不是很清楚。研究人員提出決定化合物進(jìn)入氣泡的性質(zhì)不是其蒸汽壓而是其疏水性。因此，親水的化合物如苯酚和氯酚可能會(huì)在溶液中或者界面處受到羥基的攻擊。其它的一些疏水性化合物如四氯化碳、苯和氯苯可能主要是在氣泡中熱解。但是，其它的情況也有可能影響降解的位置，也有些情況是一些機(jī)理的互相競(jìng)爭(zhēng)。總之，疏水性化合物和揮發(fā)性化合物易于被超聲波降解，而不揮發(fā)和親水性化合物超聲波是難以降解的。
另一種反應(yīng)的機(jī)理是等離子化學(xué)。這與超聲波發(fā)光與光致發(fā)光之間的關(guān)系和光化學(xué)與聲化學(xué)之間的關(guān)系相似。這種等離子的效應(yīng)是由于對(duì)超聲波能量的吸收，從而在氣泡中形成為等離子體。
以上提到的假設(shè)可以歸結(jié)為超臨界水的聲化學(xué)反應(yīng)。事實(shí)上許多的研究人員都發(fā)現(xiàn)，在氣泡和溶液的界面層存在著超過(guò)臨界條件的高溫高壓(647K、22.1MPa)，這使得媒介有流體的物理性質(zhì)。這些條件可通過(guò)改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度和分散度來(lái)改善反應(yīng)。但是，超臨界水的界面自由基只有幾毫秒的壽命和幾毫米的范圍。
2.2反應(yīng)的影響因素
超聲波反應(yīng)中，分解化合物的性質(zhì)是決定反應(yīng)進(jìn)程的主要因素。而其它反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)進(jìn)程也有不同程度的影響，其主要體現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)常數(shù)的影響。研究人員在分解芳香族化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)底物的起始濃度和超聲波的能量強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率有著不同程度的影響。隨著底物濃度的增加反應(yīng)速率降低。這是因?yàn)橛捎跐舛鹊纳撸瑢?dǎo)致比熱容的降低，而比熱容降低導(dǎo)致了降解速率的降低。而當(dāng)?shù)孜镏饕窃跉馀葜蟹纸鈺r(shí)，降解速率取決于氣泡的數(shù)量。而隨著超聲波密度的增加，氣泡的數(shù)量也會(huì)增加，從而提高了反應(yīng)的速率。
在反應(yīng)體系中加入媒介氣體對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程也有不同程度的影響。研究人員在用超聲波分解二硫化碳時(shí)發(fā)現(xiàn)，在不同的氣體媒介中，其反應(yīng)的速率為He>空氣>N2O>Ar。其在He的反應(yīng)體系中的速率是在Ar中的3倍。氣體的影響因素主要是體現(xiàn)在對(duì)聲化氣泡間撞擊上。氣體的許多性質(zhì)都可以影響聲化反應(yīng)，如比熱容、熱導(dǎo)率和溶解性。比熱容影響反應(yīng)的效果表現(xiàn)在高比熱容的單原子比低熱容的多原子能產(chǎn)生更高的溫度和壓力。而低熱導(dǎo)率的氣體降低了氣體撞擊熱能的傳遞，從而降低了撞擊的溫度。氣體的溶解度也是一個(gè)影響的因素。
氣體的溶解度越大，它就越可能擴(kuò)散到氣穴中。這些溶解的氣體為氣穴的形成提供核心。當(dāng)然還有一些其它的因素如時(shí)間、水中干擾物質(zhì)、催化劑(TiO2)等。許多研究表明，無(wú)論哪種因素的影響，超聲波反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)性不能忽視。
3超聲波在水處理中的應(yīng)用
超聲波由于其獨(dú)特的特性，有著廣泛的應(yīng)用范圍。但一般說(shuō)來(lái)，單一的超聲波處理并不能達(dá)到滿意的處理效果。目前的研究主要集中在超聲波與其它處理方法的聯(lián)合處理廢水。
3.1強(qiáng)化生物處理
利用超聲波技術(shù)可以改善污泥的固-液界面、加強(qiáng)氣體的傳質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)物傳遞，從而強(qiáng)化生物處理。O•Schlafer研究人員利用低功率超聲波處理釀酒工業(yè)廢水，生物反應(yīng)器獲得了較好的處理效果。在實(shí)驗(yàn)中，超聲波功率為0.3W/L、頻率25kHz。經(jīng)過(guò)超聲波處理后的生物絮體濃度由0.12g/L增加為0.4g/L，處理效率提高了50%。
寧平等利用超聲波輻射-活性污泥聯(lián)合處理焦化廢水，研究表明，當(dāng)選擇空氣作為曝氣氣體，向廢水中曝氣而不用超聲波時(shí)，廢水中CODCr降解率僅為45%;在聲能強(qiáng)度為119.4kW/m2條件下，用超聲波時(shí)其降解率可達(dá)65%;當(dāng)把超聲波輻射-活性污泥聯(lián)合處理焦化廢水時(shí)，CODCr的降解率提高到81%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲波預(yù)處理后的廢水中無(wú)亞硝酸氮，而且加活性污泥后，其耗氧速率有明顯的降低，說(shuō)明經(jīng)超聲波處理后的焦化廢水對(duì)生物無(wú)毒性。
3.2處理造紙黑液
造紙黑液是由木質(zhì)素與腐殖酸物質(zhì)構(gòu)成的色度極暗、顏色很深的廢液，對(duì)其進(jìn)行處理一直是工業(yè)水處理的難題之一。沈壯志等采用PFS/H2O2與超聲波聯(lián)合處理，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合超聲波處理后CODCr的去除率提高了13%左右、PFS節(jié)約14%、H2O2節(jié)約50—80%。周珊等利用超聲波技術(shù)與組合高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)造紙黑液進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn)在超聲波輻照下，可以將造紙廢液中大分子有機(jī)污染物部分分解為小分子有機(jī)物。在溫度30℃、pH為6條件下，單獨(dú)超聲波輻照4h，CODCr去除率為17.5%、TOC去除率為13.7%。但在US-H2O2-FeSO4工藝下輻照4h，由于活性自由基的產(chǎn)生，使廢液CODCr去除率高達(dá)47.9%、TOC去除率高達(dá)45.8%。
3.3超聲波-物理能場(chǎng)分解有機(jī)物
在水處理中物理能場(chǎng)的應(yīng)用比較廣泛，將超聲波和其它物理能場(chǎng)(光場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng))相聯(lián)合是水處理中的研究方向之一。E•Naffrechoux等將超聲波與紫外光聯(lián)合處理生活污水分解有機(jī)物，研究認(rèn)為，在分解有機(jī)物過(guò)程中存在三種作用：紫外光分解、超聲波形成羥基自由基氧化分解、紫外光分解空氣產(chǎn)生臭氧氧化分解。付榮英等利用超聲波和紫外光協(xié)同作用氧化降解鄰氯苯酚，研究表明，紫外光和H2O2體系對(duì)鄰氯苯酚的降解率僅為43%。而聯(lián)合超聲波后，降解率可達(dá)83%。這說(shuō)明超聲波與紫外光產(chǎn)生了協(xié)同作用。超聲波與電場(chǎng)聯(lián)合是一種新型的水處理技術(shù)。劉靜等利用超聲波和電場(chǎng)處理印染廢水，在初始濃度為370mg/L、pH=2、電壓為5V的最佳條件下作用60min，印染廢水的脫色率可達(dá)96.6%。研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)超聲波對(duì)印染廢水的降解能力較弱，而超聲波-電場(chǎng)協(xié)同作用下的脫色率遠(yuǎn)大于單一電場(chǎng)作用。
4結(jié)論
超聲波在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用雖然已經(jīng)得到了人們廣泛地認(rèn)識(shí)，但是有許多問(wèn)題仍然有待解決。
4.1超聲波反應(yīng)的條件控制比較困難。不同的底物由于其不同物理化學(xué)性質(zhì)，其最佳的分解條件是不同的，尤其是考慮其經(jīng)濟(jì)性時(shí)。分解不同的底物時(shí)，為使其達(dá)到最佳的分解效果，必須對(duì)超聲波的強(qiáng)度、分解時(shí)間、催化劑等條件進(jìn)行試驗(yàn)。
4.2到目前為止，超聲波技術(shù)還沒有大規(guī)模運(yùn)用到實(shí)踐中，許多的應(yīng)用都是在實(shí)驗(yàn)室里完成。這些試驗(yàn)都是針對(duì)某一類底物，模擬該物質(zhì)的溶液進(jìn)行處理。超聲波有待進(jìn)一步在實(shí)踐中的考驗(yàn)。
4.3超聲波大規(guī)模應(yīng)用的問(wèn)題主要在設(shè)備上，研制出能夠連續(xù)處理廢水、低能耗、大容量的超聲波反應(yīng)器是關(guān)鍵所在。
